第94回薬剤師国家試験　問31（改）　質量分析スペクトル　

化合物Aの質量分析スペクトル（EI－MS）は下図のとおりである。また、高分解能測定により、その組成はC₆H₄Br₂であることがわかった。また、^１H-NMR測定を行ったところ、7.2 ppm付近に、シグナルを１本観測したのみであった。以下の記述について、誤っているのはどれか。２つ選べ。

臭素の安定同位体は、整数原子量が79と81のものがほぼ1：1で存在するため、M^＋(分子イオンピーク)とM^＋＋2、M^＋＋4の3本のピークは、強度比約1：2：1で観測される。
ほぼ同じ強度をもつ155と157の２本のピークは、分子イオンから臭素原子が１つ脱離したフラグメントに由来する。
精密質量は、各原子の安定同位体の比率を考慮した平均原子量をもとに計算される。
^１H-NMR測定で１本しかピークが観測されなかったのは、4つのプロトンが磁気的等価な関係にあったためである。
化合物Aは、m−ジブロモベンゼンである。

解答・解説

解答
3、5

動画解説

解説
１　正しい
臭素の安定同位体は、整数原子量が79と81のものがほぼ1：1で存在するため、構造中に臭素を2個含む化合物では、同位体ピークの強度比が約1：2：1で観測される。

２　正しい
C₆H₄Br₂より臭素が1つ脱離したC₆H₄Brの分子量は、12×6＋1×4＋79＝155又は12×6＋1×4＋81＝157であることから、ほぼ同じ強度をもつ155と157の2本のピークは、分子イオンから臭素原子が１つ脱離したフラグメントに由来すると推察される。

３　誤っている
精密質量は、天然に存在する同位体の中で最も存在比の高い元素の核質量をもとに計算される。なお、各原子の安定同位体の比率を考慮した平均原子量をもとに計算するのは、平均質量である。

４　正しい
^１H-NMR測定で7.2 ppm付近に、シグナルが１本観測されていることから、ベンゼン環に4つの等価なプロトンが結合していると考えられる。このことから、化合物Aはp–ジブロモベンゼンであると推察される。

５　誤っている
解説4参照

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