第107回薬剤師国家試験　問98（理論問題）　塩化カルシウムの定量法

日本薬局方塩化カルシウム水和物（CaCl₂・2H₂O：147.01）の定量法に関する記述のうち、正しいのはどれか。２つ選べ。

本品約0.4gを精密に量り、水に溶かし、正確に200 mLとする。この液20 mLを正確に量り、水 40 mL 及び 8 mol/L 「ア」2mLを加え、更にNN指示薬0.1gを加えた後、直ちに_イ0.02 mol/L エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム液で滴定する。ただし、滴定の終点は液の赤紫色が青色に変わるときとする。

「ア」に入れるべき溶液は、「アンモニア・塩化アンモニウム緩衝液」である。
下線部イの溶液は遮光のガラス瓶に保存する。
「ウ」に入れるべき数値は、2.220である。
Ca²^＋とエチレンジアミン四酢酸との反応で生じたキレートの錯生成定数は、Ca²^＋とNN指示薬との反応で生じたキレートの錯生成定数より大きい。
本定量法では、試料溶液中に Mg²^＋が共存していても、塩化カルシウム水和物を定量することができる。

解答・解説

解答
４、５

解説
１　誤
「ア」に入るべき溶液は、水酸化カリウムである。NN指示薬とCaのキレート形成の最適pHは12〜13であるため、塩化カルシウム水和物を滴定する際には8mol/L水酸化カリウム試液を加える必要がある。

２　誤
0.02 mol/L エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム（EDTA・2Na）液を保存する容器は、ポリエチレン瓶である。なお、EDTA・2Na液をガラス容器で保存した場合、ガラス中の金属が溶出し、EDTA・2Naの力価が低下する。

３　誤
「ウ」に入れるべき数値は、2.940である。CaCl₂・2H₂OとEDTA・2Naが1:1で反応するため、下記のように対応量を求めることができる。
0.02mol/L エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム（EDTA・2Na）液 1 mLには、0.02 mol/L×1 mL＝0.02mmolのEDTA・2Naが含まれており、0.02mol/L EDTA・2Na液 1 mL反応するCa²^＋の物質量は、0.02mmolとなる。0.02mmolのCa²^＋を含むCaCl₂・2H₂Oの質量は、0.02mmol ×147.01g/mol＝2.940mgとなる。

４　正
錯生成定数は、錯体の生成のしやすさを表したものである。本定量法ではCa²^＋とNN指示薬がキレートを形成している状態にEDTAを滴下することでCa²^＋とEDTAがキレートを形成することを利用している。このことから、Ca²^＋とエチレンジアミン四酢酸との反応で生じたキレートの錯生成定数は、Ca²^＋とNN指示薬との反応で生じたキレートの錯生成定数より大きい。

５　正
本定量法では水酸化カリウムを添加することでアルカリ条件（pH12〜13）にあるため、Mg²^＋は水酸化物として存在する。よって、本定量法では、試料溶液中に Mg²^＋が共存していても、塩化カルシウム水和物を定量することができる。