第104回薬剤師国家試験　問93（理論問題）　酸化還元滴定

日本薬局方キシリトール（C₅H₁₂O₅：152.15）の定量法に関する記述のうち、正しいのはどれか。２つ選べ。
「本品を乾燥し、その約0.2gを精密に量り、水に溶かし、正確に100mLとする。この液10mLを正確に量り、ヨウ素瓶に入れ、過ヨウ素酸カリウム試液50mLを正確に加え、水浴中で15分間加熱する。冷後、ヨウ化カリウム2.5gを加え、直ちに密栓してよく振り混ぜ、暗所に5分間放置した後、遊離したヨウ素を0.1mol/L「　A　」で滴定する（指示薬：「　B　」3mL）」

C₅H₁₂O₅＋　4IO₄^－　→ 2「　C　」＋3「　D　」＋4IO₃^－＋H₂O

１　キシリトールと過ヨウ素酸カリウムの反応で酸化数が変化している原子は、それぞれの分子中の酸素とヨウ素である。
２　「　A　」はチオシアン酸アンモニウム液である。
３　「　B　」はデンプン試液である。
４　「　C　」はCH₃CHO(アセトアルデヒド)である。
５　「　D　」はHCOOH（ギ酸）である。

解答・解説

解答
3、5

解説
＜キシリトールの定量における反応＞
過ヨウ素酸カリウム（KIO₄）は、1,2−ジオールを酸化的に開裂する酸化剤であり、キシリトールには、1,2−ジオール構造を構成するC−C結合が4つあるため、キシリトールと過ヨウ素酸カリウムは1：4のモル比で反応する。

C₅H₁₂O₅ ＋ 4IO₄^－ → 2HCHO ＋3HCO₂H ＋ 4IO₃^－＋ H₂O

上記の反応より、「　C　」には、HCHO（ホルムアルデヒド）、「　D　」には、HCO₂H（ギ酸）が当てはまる。また、上記の反応が起こる際、過ヨウ素酸カリウム中のヨウ素の酸化数が低下するとともに、キシトールに含まれる炭素の酸化数が増加する。

過ヨウ素酸イオン（IO₄^－）、ヨウ素酸イオン（IO₃^－）はともに酸化力を有しており、ヨウ素イオンと下記のような反応を示す。

IO₄^－＋7I^－＋ 8H^＋→ 4I₂＋ 4H₂O
IO₃^－＋6I^－＋ 6H^＋→ 3I₂＋ 3H₂O

上記のことから、キシリトール1molに対してヨウ素が4mol消費されるため、空試験と本試験のヨウ素のモル数の差より、キシリトールのモル数が求まる。

本定量法では、過ヨウ素酸イオン（IO₄^－）、ヨウ素酸イオン（IO₃^－）から遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定することにより、キシリトールの定量を行う。その際、滴定の終点を検出するために指示薬としてデンプンを用いる。このことから、「　A　」にはチオ硫酸ナトリウム、「　B　」にはデンプンが当てはまる。

よかったらシェアしてね！