第102回薬剤師国家試験　問96

日本薬局方フェノール（C₆H₆O：94.11）の定量法に関する記述のうち、正しいのはどれか。２つ選べ。

本品約1.5 gを精密に量り、水に溶かし正確に1000 mLとし、この液25 mLを正確に量り、ヨウ素瓶に入れ、正確に0.05 mol/L臭素液30 mLを加え、更に塩酸5 mLを加え、直ちに密栓して30分間しばしば振り混ぜ、15分間放置する。次に【　A　】 7mLを加え、直ちに密栓してよく振りまぜ、クロロホルム1 mLを加え、密栓して激しく振り混ぜ、遊離したヨウ素を0.1 mol/Lチオ硫酸ナトリウム液で滴定する（指示薬：デンプン試液1 mL）。同様の方法で空試験を行う。
0.05 mol/L臭素液1 mL＝【　B　】 mg C₆H₆O

【　A　】に入る試液は、ヨウ化カリウム試液である。
【　B　】の対応量は、4.705である。
下線においてクロロホルムを加える理由は、沈殿した2,4,6−トリブロモフェノールを溶解させるためである。
臭素液のf＝1.000の場合、空試験の0.1 mol/Lチオ硫酸ナトリウム液の理論量は15.0 mLである。
試料を約1.5 g量るとは、1.30 gから1.70 gの範囲内で秤量することである。

解答・解説

解答
1、3

解説
１　正
フェノールの定量法では、フェノールに一定過量の臭素を加え、余った臭素をヨウ化カリウムと反応させ、生成したヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定する。

２　誤
標準液1 mLに対する医薬品量（対応量）は以下の式より求めることができる。
フェノール1 molに対して臭素3 molが反応することから、この反応における対応数は3であり、また、標準液（臭素液）の濃度が0.05 mol/L、フェノールの分子量が94.11であることから、以下のように対応量を求めることできる。

３　正
フェノール1 molに対して臭素3 molを反応させると、2,4,6−トリブロモフェノールが沈殿する。生成した沈殿物（2,4,6−トリブロモフェノール）が滴定の精度を悪くするため、沈殿物を溶解させるためにクロロホルムを加える。

４　誤
臭素はヨウ素に変換され、ヨウ素はチオ硫酸ナトリウムと1：2で反応するため、空試験の0.1 mol/Lチオ硫酸ナトリウム液の理論量を以下のように求めることができる。
・空試験（フェノールを含んでいない状態）において存在する臭素のmol数を求める。
0.05 mol/L×1.000×30 mL＝0.0015 mol＝1.5×10^－3 mol
・空試験における臭素の量（ヨウ素の量）に対応する0.1 mol/Lチオ硫酸ナトリウムの容積を求める。1.5×10^－3 molの臭素（ヨウ素）の量を反応させるためには、3.0×10^－3 molのチオ硫酸ナトリウムが必要である。よって、0.1 mol/Lチオ硫酸ナトリウムの容積を以下のように求めることができる。0.1 mol/L×チオ硫酸ナトリウムの容積＝3.0×10^－3 mol
チオ硫酸ナトリウムの容積＝30 mL

５　誤
日本薬局方において、定量に供する試料の採取量に「約」を付けたものは、記載された量の±10％の範囲であると規定されている。
よって、試料を約1.5 g量るとは、1.35 gから1.65 gの範囲内で秤量することである。