薬剤師国家試験出題項目

pHおよび解離定数

1 pHと解離定数

)pH

 pHは、pH=-log[H]で表され、水溶液の酸性度、塩基性度の尺度として用いられており、pHが低い溶液は酸性度が高く、pHが高い溶液は塩基性度が高い。

2)弱酸、弱塩基の解離定数

酸および塩基の解離定数(平衡定数)として、酸解離定数、塩基解離定数があり、それらは酸および塩基の強さの尺度として用いられている。

酸解離定数 Kaは、下記の式で表される。

Kaは酸性度を表しており、その数値が大きいほど平衡は右に偏っていることから、酸性度が大きいといえる。また、酸の強さの指標として、酸解離指数(pKa=-logKa)が用いられることがあり、Kaが大きいほど、pKaは小さくなることから、pKaは小さいほど、酸性度が大きいといえる。

<弱塩基の解離定数、解離指数>

弱塩基(B)が水中で平衡状態にある場合

塩基解離定数 Kbは、下記の式で表される。

Kbは塩基性度を表しており、その数値が大きいほど平衡は右に偏っていることから、塩基性度が大きいといえる。また、塩基の強さの指標として、塩基解離指数(pKb=-logKb)が用いられることがあり、Kbが大きいほど、pKbは小さくなることから、pKbは小さいほど、塩基性度が大きいといえる。

3)水の自己解離

水は極小量であるが、解離して存在している。

この時の平衡定数Kwは、水のイオン積といわれ、下記の式で表される。
Kw=[H3O][OH
なお、水のイオン積は、25℃においては10-14であり、温度により変化する。

4)共役酸塩基対の解離定数の関係

酸、塩基の解離平衡においては、酸は解離して塩基となり、塩基は解離して酸となる。それらの関係については共役といわれる。

25℃において、水のイオン積Kwは10-14であることから、共役の関係にある酸および塩基の解離定数および解離指数においては、以下の式が成立する。

Ka×Kb=Kw=10-14
pKa+pKb=pKw=14

2 分子形、イオン形の存在比とpHの関係

)弱酸、弱塩基における分子形、イオン形の存在比

(1)ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式
弱酸および弱塩基はpHにより、分子形とイオン形の存在比が異なる。弱酸および弱塩基の分子形とイオン形の存在比を表す式は、解離定数の式の両辺に常用対数をとると得られる。

上記の式は、ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式(以下:ヘンダーソン式)といわれ、弱分子形とイオン形の存在比を求める際に用いられる。

例)pH4においてpKaが5の酸の分子形とイオン形の存在比を求めよ。
①:弱酸性化合物であるか、弱塩基性化合物であるかを確認する。
今回は「pKaが5の酸」となっていることから、弱酸性化合物のヘンダーソン式を用いる。
②:ヘンダーソン式に、pHおよびpKaを代入し、分子形とイオン形の比を求める。

ヘンダーソン式より弱酸の分子形:イオン形を求めると、以下に示す結果が得られる。

(2)pHモル分率曲線
pHモル分率曲線とは、pHとモル分率の関係を示すものであり、弱酸の場合と弱塩基の場合で異なる。

<弱酸におけるpHモル分率曲線>
pH=pKaでは、分子形とイオン形は1:1で存在している。酸性側(pHが低い)でほとんど分子形として存在しており、アルカリ性側(pHが高い)でほとんどイオン形として存在している。

<弱塩基におけるpHモル分率曲線>
pH=pKaでは、分子形とイオン形は1:1で存在している。酸性側(pHが低い)でほとんどイオン形として存在しており、アルカリ性側(pHが高い)でほとんど分子形として存在している。

2)多塩基酸

リン酸(H3PO4)の解離反応については、下記のようなpHとモル分率の関係を示す。

pHの増加と共にH3PO4は解離し、H2PO4となり、さらにpHが増加するとHPO42、PO43へと解離していく。リン酸は、三塩基酸であることから、3つのpKaを有しており、それぞれのpKaでは以下の関係を示す。

pKa1:H3PO4とH2PO4が1:1で存在している。
pKa2:H2PO4とHPO42が1:1で存在している。
pKa3:HPO42とPO43  が1:1で存在している。

◇関連問題◇
第88回問15、第90回問17、第98回問50

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