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熱力学第二法則、第三法則 

熱力学第二法則

熱力学第二法則は、「反応の方向性に関わる法則」とされており、以下のように様々な表現で示されている。
・熱を完全に仕事に変換することはできない。
・孤立系において、不可逆反応では、エントロピーは増加する傾向にある。
上記のように、熱力学第二法則は、熱と仕事を用いた表現とエントロピーを用いた表現などがある。

1) 熱効率と熱力学第二法則
 熱効率ηとは、熱機関を用いた循環過程において系が高熱源から吸収した熱と系がなした正味の仕事との比を表したものであり、下記の式で表される。

また、熱機関のモデルを下記のように示した場合、熱効率ηは以下のように示すことができる。

<熱機関からみた熱力学第二法則>
熱機関は高熱源(TH)の外界から熱(qH)を受け取り、仕事を行い、利用できなかった熱(qL)を低熱源(TL)に放出する。高熱源を無限大に高い温度にすることができないこと、低熱源を絶対0度に保つことは理論的に難しいことから、熱効率は100%以下の値になる。このことから、熱を完全に仕事に変換することはできないことがわかる。これが熱と仕事の関係からみた「熱力学第二法則」である。
<参考:熱効率の計算の例>
高熱源の温度を400K(ケルビン)、低熱源の温度を200K(ケルビン)とすると、熱効率を以下のように求めることができる。

2) エントロピーと熱力学第二法則
「孤立系(外界とやり取りがない状態)では、反応は乱雑さ(エントロピー)が増大する方向に進行する。」という事実があらゆる物理的現象より認められている。この物理的現象を表したのが、熱力学第二法則であり、「孤立系(宇宙)のエントロピーは不可逆過程では常に増大し、可逆過程では変化しない。」とされる。


熱力学第三法則

熱力学第三法則は、「すべての完全結晶のエントロピーは絶対ゼロ度では、0である。」と表される。この熱力学第三法則では、物質(完全結晶:不純物や欠損のない結晶)は、絶対温度0Kでは、エントロピーが0となり、乱雑さが失われることを示している。
熱力学第三法則によると、物質は温度の低下に伴って気体→液体→固体へと変化し、物質中の原子や分子の動きが小さくなり、最終的(絶対温度0Kにおいて)には、原子や分子の動きが失われると考えることができる。


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エントロピー

自発的変化(自然に起こる変化)

自発的変化の例を以下に示す。
・水にインクを垂らすとインクが全体に拡がる。
・気体を入れた容器と真空の容器を連結させると、気体を入れた容器から真空の容器へ気体が拡がる。
・熱いものを冷水に浸すと、熱いものは冷え、冷水は暖かくなる。 など
上記のように、自然に進行する変化を自発的変化といい、均一化、もしくは静止の状態(平衡状態)へと反応が進行する。


自発的変化と乱雑さ(エントロピー)

自発的変化の詳細を考えるにあたり、等温過程において、気体の入った容器と真空の容器を連結させた場合について考えてみる。気体の入った容器を真空の容器を連結させると、気体は徐々に真空の容器に拡がっていく。この反応では、気体分子は真空容器へ乱雑に散らばる。このことから、自発的な変化は物質が乱雑に散らばろうとする傾向がある。この分子が乱雑に散らばることを指標化したものが「エントロピー(乱雑さ)」である。自発的な反応を考えるにあたっては、乱雑さ(エントロピー)を考慮する必要がある。


エントロピー変化量

エントロピー変化量(ΔS)は、以下の式で表される。

ただし、qは流入した熱、Tは絶対温度とする。この式より、流入した熱が大きほど、乱雑さの変化量は大きくなり、温度が低いときほど乱雑さの変化量が大きくなる。

1)様々な物理過程に伴うエントロピー変化量
① 温度上昇によるエントロピー変化量

② 相変化に伴うエントロピー変化量
相転移を伴うエントロピー変化については、相転移に伴うエンタルピー変化量と温度により求めることができる。


状態関数としてのエントロピー

 エントロピーは下記に示す条件を満たしており、状態関数として取扱うことができる。

・状態(温度や体積、圧力など)が決まれば、その状態では必ず決まったエントロピーとなる。

・状態変化する際、そのエントロピー変化量ΔSは終状態のエントロピーと始状態のエントロピーの差により求められ、反応経路によらず一定の値を示す。


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化学変化に伴うエンタルピー変化

化学変化に伴うエンタルピー変化

定圧条件ではエンタルピーの変化量は、出入りする熱と等価になる。

<定圧条件>
H2(g)+1/2O2 (g)→ H2O(l)  ΔH=-285.8kJ

上記の反応では、ΔHがマイナスであるため、発熱反応であると考えられる。
上記のように、ΔH(エンタルピー変化量)が表記されていれば、その反応が発熱反応であるか、吸熱反応であるか判断することが可能である。ちなみに化学変化によるエンタルピー変化量を「反応エンタルピー」とよぶ。


ヘスの法則

エンタルピーは状態量であることから、その変化量は、反応の経路によらず、反応物と生成物の状態量の差により決定される(このことをヘスの法則という)。
状態量の変化量については、反応過程に依存せず、始めの状態と最後の状態により決定される(ヘスの法則)ことから、状態量の変化量の計算問題が出題されてた場合には、始めの状態と最後の状態を一致させ、状態量の変化量を計算することができる。
例えば、X→Y におけるエンタルピーの変化量を求める問題が出題され、X→A、A→Yのエンタルピーの変化がそれぞれΔx、Δyと与えられている場合

①:エンタルピー変化量を求めたい反応式を記載する
 X→Y

 ②:エンタルピー変化量を求めたい反応式を条件の式から作成する(このとき、始めの状態と最後の状態を合わせる。)。
 X→A→Y
③:②をもとにエンタルピーの変化量を求める
X→Yのエンタルピー変化量=Δx+Δy


標準生成エンタルピーの推定

標準生成エンタルピーとは、標準圧力において最も安定な元素単体からその化合物が生じる反応熱のことである。標準生成エンタルピーは、燃焼エンタルピーより求めることができる。
例)エタノールの標準生成エンタルピー(kJmol-1)を求めよ。ただし、エタノールの燃焼エンタルピーを-1366.7 kJmol-1、炭素(黒鉛)の燃焼エンタルピーを-393.5 kJmol-1、水素の燃焼エンタルピーを-285.8 kJmol-1とする。

<解法>
①:元素単体からエタノールが生成される反応式を記載する
2C(黒鉛)+3H2(g)+1/2O2(g) →  C2H5OH (l)…Ⅰ

②:元素単体が燃焼される反応式を記載する
C2H5OH(l) + 3O2(g)→ 2CO2 (g)+ 3H2O(l)…Ⅱ
C(黒鉛) + O2(g)→ CO2(g)…Ⅲ
 H2(g) + 1/2O2(g)→ H2O(l)…Ⅳ

③ :ⅠをⅡ、Ⅲ、Ⅳより作る。
Ⅰ=2×Ⅲ+3×Ⅳ-Ⅱ

④:③で作った式ともとに燃焼エンタルピーを用いて、標準生成エンタルピーを求める。

標準生成エンタルピー=2×(-393.5 kJmol-1)+3×(-285.8 kJmol-1)-(-1366.7 kJmol-1)=-277.7 kJmol-1


転移エンタルピー

純物質には、固相、液相、気相の三相があり、圧力一定の場合、異なる相の間の転移(相転移)は、一定の温度で起こり、その温度を転移点という。相転移では、熱の出入りがあり、これを相転移に基づくエンタルピー変化、転移エンタルピーという。

転移エンタルピーには、融解過程(固体が液体になる過程)のエンタルピー変化である融解エンタルピー、蒸発過程(液体が気体になる過程)のエンタルピー変化である蒸発エンタルピー、昇華過程(固体が気体になる過程)のエンタルピー変化である昇華エンタルピーがあり、それぞれの大小関係は、物質によらず、融解エンタルピー<蒸発エンタルピー<昇華エンタルピーとなっている。


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エンタルピー

エンタルピー

エンタルピーHは、定圧条件における熱qの出入り(発熱反応、吸熱反応)を判断するために導入された概念であり、以下の示す式で定義されている。
H=U+p・V
(U:内部エネルギー、p:圧力、V:体積)


発熱反応、吸熱反応

発熱反応、吸熱反応については、熱の出入りにより判断することができる。

発熱反応:系から熱が放出される反応(qがマイナス:q<0)
吸熱反応:系に熱が流入する反応(qがプラス:q>0)

発熱反応、吸熱反応であるかを判断するにあたっては、経路関数である熱を確認する必要があり、かなり大変な作業となる。そこで熱の出入りを状態量から確認する方法が考えられた。以下に定容条件、定圧条件における熱の出入り(発熱反応、吸熱反応)について記載する。

1)定容条件
 定容条件では、体積変化がない(ΔV=0)ため、内部エネルギーの変化量は以下の式で表される。

ΔU=q+w=q-p・ΔV=q+0=q

上記より、定容条件では、ΔUを確認することにより、熱qの出入り(発熱反応、吸熱反応)を確認することが可能となる。

2)定圧条件
 定圧条件では、体積変化による仕事を考慮する必要があるため、内部エネルギーの変化量は以下の式で表される。

ΔU=q+w=q-p・ΔV

また、定圧条件におけるエンタルピー変化量(ΔH)は、以下の式で表せれ、

ΔH=ΔU+p・ΔV

ΔUがq-p・ΔVであることから、以下のように変換することができる。
   ΔH=ΔU+p・ΔV=q-p・ΔV+p・ΔV=q

上記より、定圧条件では、ΔHを確認することにより、熱qの出入り(吸熱反応、発熱反応)を確認することが可能となる。

<参考:ΔHと発熱、吸熱反応について>
薬学における反応や生体内での反応は、ほとんどが定圧過程(定圧条件)で起こると考えることができるため、エンタルピー変化量(ΔH)を確認することにより、その反応が発熱反応であるか、吸熱反応であるか判断することができる。

問題文に定圧条件において、ΔHがマイナス(-)で与えられている場合は、熱の放出が伴う「発熱反応」、ΔHがプラス(+)で与えられている場合は、熱の吸収が伴う「吸熱反応」であると判断することができる。


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定容熱容量、定圧熱容量

熱容量と比熱

熱容量C(単位:J・K-1)とは、系の温度を1K上昇させるのに必要な熱であり、熱qを変化した温度ΔTで割ることにより求められる。

一般に熱容量は、モル熱容量(1molの物質の温度を1K上昇させるのに必要な熱:J・K-1・mol-1)で表される。また、モル熱容量に近い指標として、比熱(1gの物質の温度を1K上昇させるのに必要な熱:J・K-1・g-1)がある。


定容熱容量、定圧熱容量

定容熱容量(CV)とは、体積変化が伴わない場合おいて、系の温度を1K上昇させるのに必要な熱のことである。また、体積変化が伴わない場合において、1molの物質の温度を1K上昇させるのに必要な熱を定容モル熱容量(CVm)といい、以下の式で表される。

定圧熱容量(Cp)とは、圧力一定の場合おいて、系の温度を1K上昇させるのに必要な熱のことである。また、圧力一定の場合において、1molの物質の温度を1K上昇させるのに必要な熱を定圧モル熱容量(Cpm)といい、以下の式で表される。

Cpm=CVm+R

<参考:定容熱容量と定圧熱容量の関係>

定容熱容量<定圧熱容量となる。その理由として、定圧過程では温度上昇に伴い、体積変化が伴い、1K温度を上昇させるために体積変化(膨張)に熱が必要となる。このことから、定圧過程では定容過程に比べ、その分、多くの熱が必要となる。


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定圧過程、定容過程、等温過程、断熱過程

定圧過程

定圧過程とは、圧力変化がない過程のことである。定圧過程においては、定容過程(体積変化がない過程)と異なり、体積変化を考慮する必要がある。そのため、熱力学第一法則より内部エネルギー変化量は、以下の式で表される。

ΔU=q+w=q-p・ΔV


定容過程

定容過程とは、体積変化がない過程のことである。定容過程では、体積変化がないため、ΔV=0となり、仕事は、w=-p・ΔV=0となる。そのため、熱力学第一法則より内部エネルギー変化量は、以下の式で表される。

ΔU=q+w=q+0=q


等温過程

等温過程とは、温度変化がない過程のことである。内部エネルギーは温度に依存して変化することから、等温過程において内部エネルギーの変化量(ΔU)は0であると考えられる。このことから、熱力学第一法則より以下のように考えられる。「ΔU=q+w」のΔUに0を代入すると、「0=q+w」となり、q=-wが成立する。よって、等温過程においては、流入した熱は、すべて仕事に変換することができると考えられる。


断熱過程

断熱過程とは、熱の流入および流出がない過程のことである。断熱過程では、熱の流入および流出がないため、熱力学第一法則より以下のように考えられる。

ΔU=q+w=q-p・ΔV=0-p・ΔV=-p・ΔV

上記の式より、断熱過程では、内部エネルギーの変化量は体積変化(ΔV)により決定されると考えられる。


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状態関数と経路関数 

状態関数

状態関数(状態量)とは、「系の状態が定まると一義的に定まる物質量」のことである。状態関数(量)には、体積、質量、内部エネルギー、エントロピー、エンタルピー、自由エネルギー、濃度、密度、温度などがある。

1) 示量性、示強性状態関数
 状態関数は、示量性状態関数、示強性状態関数に大別される。
(1)示量性状態関数(状態量)
質量、体積、内部エネルギー、エントロピー、エンタルピー、自由エネルギーなどで、系の大きさに伴ってその大きさも変化する。

例:質量に注目して考えた場合
A(5kg)+B(5kg)→AB(10kg)

(2)示強性状態関数(状態量)
濃度、密度、温度、モルエントロピー、モルエンタルピー、化学ポテンシャルなどで、系の大きさが変化しても、その値は変化しない。

例:濃度に注目して考えた場合
A(5%)+B(5%)→AB(5%)


経路関数

経路関数には、熱、仕事があり、状態関数と異なり、反応過程が異なるとその値も異なる。

<参考:ヘスの法則について>
ヘスの法則は「状態量の変化量は、反応経路によらず、始めの状態と最後の状態で決まる」と表現される。


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熱力学第一法則

熱力学第一法則

熱力学第一法則は、「孤立系においてエネルギーの総量は常に一定である。」と表現される。熱力学第一法則は、エネルギー保存則であり、外界とのやりとりがなければ、エネルギーは発生も消失もせず、変化することがないことを示してる。


内部エネルギー

内部エネルギーとは、系の持つ全エネルギーのことである。熱力学第一法則をもとに、閉じた系における内部エネルギーの変化量(ΔU)を考えると、以下の式で表すことが可能となる。

ΔU=q+w   (q:熱、w:仕事)

閉じた系において、内部エネルギーが変化する要因は「外界との熱のやりとり」、「外界との仕事のやりとり」によるものであるといえる。

<注意:q、wの+、-について>
系に熱が流入する場合(吸熱反応の場合):+q
系の熱が放出される場合(発熱反応の場合):-q
 系が圧縮される場合(外界から仕事される場合):+w
 系が膨張する場合(外界に対して仕事をする場合):-w

また、理想気体において、内部エネルギーUは、「U=3/2RT」と表すことができ、温度に比例する。


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系・外界・境界

系・外界・境界

熱力学では、着目した物質の集団を系とし、それ以外を外界として区別して考える。系と外界は境界により隔てられており、境界を通じてエネルギー(物質、熱、仕事)のやりとりを行う。


系の種類

系については、境界を通じてやりとりされるエネルギーにより分類される。

① 開いた系
熱、仕事、物質のすべてのやりとりができる。

② 孤立系
熱、仕事、物質の一切のやりとりができない。

③ 閉じた系
系と外界の間で物質のやりとりはできないが、仕事、熱のやりとりができる。

④ 断熱系
系と外界の間で仕事のみやりとりができる。


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ファンデルワールスの状態方程式

理想気体の状態方程式

理想気体(完全気体)では、以下の式が成立する。
pV=nRT
(p:圧力、V:体積、n:物質量、R:気体定数、T:絶対温度)

理想気体(完全気体)においては、温度、圧力、体積、物質量の間に理想気体の状態方程式が成立し、3つの項目がわかれば、残りの変数を求めることが可能である(例えば、温度、圧力、体積がわかれば物質量を算出することが可能である。)。
理想気体の状態方程式は、固体や液体状態では成立せず、理想気体(完全気体)で成立する式となっており、以下の3つの法則を1つにまとめたものである。

① 温度が一定の場合、一定の物質量の気体が示す圧力は体積に反比例する
(ボイルの法則)
② 気体の示す圧力が一定の場合、一定の物質量の気体の体積はその温度に比例する
(シャルルの法則)
③ 同温度、同圧力、同体積の気体は、種類によらず同数の分子を含む
(アボガドロの法則)


実在気体の状態方程式

実在気体では、以下の式が成立する。

(a、b:分子に固有な定数)
理想気体では、気体分子の体積がなく、気体分子同士の分子間相互作用がないと考えられていることから、実在気体の状態を考えるに当たっては、理想気体と異なり、以下の2項目を考える必要がある。
① 気体分子には体積があるのでその体積を無視することはできない。
② 気体分子同士には分子間相互作用が存在する。

<実在気体における式と理想状態のおける式の違い>
 実在状態では、気体分子による体積が存在するため、全体の体積より気体分子による体積を引き算すると、理想状態の体積と同等と考えることができる。また、実在状態では、分子間力(ファンデルワールス力)により、圧力が減少しているため、減少した圧力を足し算すると、理想状態の圧力と同等と考えることができる。


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