薬剤師国家試験出題項目

電気化学

1 化学電池

化学電池とは、化学反応の際に放出されるエネルギーを電気エネルギーとして放出する装置のことであり、その代表例として、ダニエル電池がある。
ダニエル電池とは、硫酸亜鉛ZnSO4水溶液に亜鉛板を、硫酸銅(Ⅱ)CuSO4水溶液に銅板を浸し、それぞれ素焼き板などの多孔質壁で仕切った隔室に入れ、亜鉛板と銅板を導線で結んだものである。

亜鉛は銅に比べ、イオン化傾向が大きい(Zn>Cu)ため、亜鉛電極では、亜鉛より電子が放出される酸化反応(Zn→Zn2+2e)が起こり、銅電極では、銅イオンが電子を受け取る還元反応(Cu2+2e→Cu)が起こる。それにより、亜鉛電極から銅電極に電子が流れる(電流が発生する)。
酸化反応に伴い電子が放出される電極(負極)をアノード、還元反応に伴い電子を受け入れる電極(正極)をカソードという。また、硫酸亜鉛ZnSO4水溶液に亜鉛板を浸した系、硫酸銅(Ⅱ)CuSO4水溶液に銅板を浸した系を半電池または単極という。

ダニエル電池については、上記のように両方の隔室を多孔質壁で隔てる代わりに塩橋(KClなどの不活性な電解質を高濃度で含む寒天などのゲルを満たした連結管)を介して接続したものも存在する。

<電池の表記について>

素焼き板で隔てたダニエル電池については①のように表記され、塩橋で連結させた場合のダニエル電池については②のように表記される。

参考:ダニエル電池について>
①:左側の電極で酸化反応が起こり、右側の電極で還元反応が起こる。
②:酸化反応が起こる電極を負極、アノードといい、還元反応が起こる電極を正極、カソードという。
③:負極から電子が発生し、正極側に移行する。
④:電流については、電子の動きと逆の動きをするため、正極から負極へ流れる。


2 電極の種類

 電池のアノードまたはカソードとして作用する半電池は、電極とよばれ、その種類には、「金属電極」「気体電極」「酸化還元電極」「不溶性塩電極」がある。

1)金属電極

金属板とその金属由来のイオンを含む溶液からなる電極であり、金属と溶液中のイオン間で電子のやりとりが認められる。
例)亜鉛電極:Zn|ZnSO4
金属のZnと溶液中のZn2の間で電子のやりとりが認められる(Zn2+2e⇄ Zn)

2)気体電極

白金などの不活性金属を、気体およびその化学種由来のイオンを含む溶液に接触させた電極であり、気体と溶液中のイオン間で電子のやりとりが認められる。
例)水素電極: Pt|H2|H
注入した水素ガスと溶液中のHの間で電子のやりとりが認められる。(H+e⇄ H)

3)酸化還元電極

白金などの不活性金属が同一化学種の酸化状態の異なるイオンを含む溶液に接触させた電極であり、溶液中のイオン間で電子のやりとりが認められる。
例)Pt|Fe3、Fe2
溶液中にFe3とFe2が含まれており、溶液中で電子のやりとりが認められる(Fe3⇄Fe2+e)。

4)不溶性塩電極

金属がその金属の不溶性塩と、その不溶性塩が共通陰イオンを含む溶液と接することにより構成される電極である。


3 電池の起電力と標準電極電位

 起電力とは、電池を構成する半電池の電位差の最大値のことである。例えば、半電池の電位(単極電位)をそれぞれφL、φRとする電池の起電力は、φR-φLで表される。
ZnSO4、CuSO4の活量を1とした場合の亜鉛電極「Zn|ZnSO4(a=1)」、銅電極「Cu|CuSO4(a=1)」の単極電位はそれぞれ-0.763V、+0.337Vであることから、ZnSO4、CuSO4の活量を1とした場合のダニエル電池の起電力は、+0.337V-(-0.763V)=1.1Vとなる。
起電力は、φR-φLより求めることができるため、さまざまな半電池の電位がわかれば起電力を算出することができる。しかし、半電池の電位は、直接測定することができない。そこで基準となる半電池と測定対象となる半電池を連結させることにより、半電池の電位を測定する方法がとられている。
半電池の電位については、標準水素電極(水素ガスの圧力を1atm、Hの活量を1)を0Vとした標準電極電位が測定されている。

下記に代表的な半電池の標準電極電位を示す。 

上記の表より、標準電極電位については、正の値を示すものもあれば負の値を示すものも存在する。これは、標準水素電極に比べ、電子を放出しやすいか、電子を受け取りやすいかにより標準電極電位が決まることを表している。
標準電極電位がマイナス(-)の電極は、標準水素電極よりも「イオン化傾向が大きい」「電子を放出しやすい」「酸化されやすい(還元力が大きい)」という特徴を有している。このことから、標準電極電位については、イオン化傾向、酸化力、還元力の指標として用いることが可能である。
標準電極電位を用いれば、任意の半電池を組み合わせて作った電池の標準起電力を求めることができる。標準電極電位EL標準のアノードとして働く電極と、標準電極電位ER標準のカソードとして働く電極を組み合わせた電池では、標準起電力は「E標準=ER標準-EL標準」と簡単に計算できる。


4 起電力と反応ギブズエネルギーの関係

 起電力(E)と反応ギブズエネルギー(ΔrG)の関係についは、以下の式で表される。
ΔrG=-nFE
ただし、n:移動した電子の数、F:ファラデー定数(96485 C・mol-1)とする。
また、標準起電力(E標準)と標準反応ギブズエネルギー(ΔrG標準)の関係については、以下の式で表される。
ΔrG標準=-nFE標準
 上記の式より、反応ギブズエネルギーの符号と起電力の符号が反対であることがわかる。

<標準起電力から標準反応ギブズエネルギーを求める。>
ΔrG標準=-nFE標準より、標準起電力から標準反応ギブズエネルギーを求めることが可能である。
ここでは、ダニエル電池の標準反応ギブズエネルギーの算出の手順を確認する。
①:ダニエル電池における標準起電力を求める。
標準起電力=ER標準-EL標準=0.337-(-0.763)=1.1V

②:移動する電子の数を求める。
ダニエル電池では、亜鉛電極より2個の電子が発生し、銅電極へ移動することから、移動する電子の数(n)は2である。

③:ΔrG標準=-nFE標準より、標準反応ギブズエネルギーを求める。
ΔrG標準=-nFE標準=-2×96485(C・mol-1)×1.1V
=-2×96485(C・mol-1)×1.1J /C
=-212.3kJmol-1


5 濃淡電池

 化学電池は、二つの電極のイオン化傾向の違いに基づく電池である。それに対して、二つの半電池の間における物質の移動に基づく電池がある。このような電池を濃淡電池という。濃淡電池については、膜を介して起こる神経細胞の電気化学的過程や生体膜における輸送現象を理解する上で重要なモデルであるといえる。

亜鉛電極を用いた濃淡電池は、濃度の薄いZnSO4溶液で構成された亜鉛電極と濃度の濃いZnSO4溶液で構成された亜鉛電極を連結させたものである。
ZnSO4の濃度の薄い電極では、Zn2が増える方向に反応が進行(Zn→Zn2+2e)し、ZnSO4の濃度の濃い電極では、Zn2が減る方向に反応が進行(Zn2+2e→Zn)する。これにより、見かけ上、左の電極から右の電極にZn2移行する現象が認められるとともに電子が移動する。
なお、標準起電力については、標準電極電位の差であることから、亜鉛電極を用いた濃淡電池の標準起電力は0V(-0.763V-(-0.763V)=0V)となる。このことから、濃淡電池の起電力は、溶液の濃度差により発生しているといえる。

関連問題
第89回問20、第100回問95、第102回問92

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