触媒反応

触媒反応

触媒

反応中にある物質を加えることで、反応が早くなることがある。例えば、N2とH2を混合し、加熱してもほとんどアンモニアNH3は生成されないが、酸化鉄を加えることにより、アンモニア生成されやすくなる。酸化鉄のようにそれ自身は化学変化を受けないが、反応を促進させる物質を触媒という。触媒が反応を促進させる理由については、触媒が活性化エネルギーを低下させるためである。

なお、触媒は活性化エネルギーを低下させ、反応を促進させるが、反応熱を変化させないため、反応による熱の出入り（吸熱、発熱）には影響を与えない。

特殊酸塩基触媒（pH）

　反応によっては、［H＋］や［OH－］が触媒となり、反応のしやすさ（反応性）に影響を与える場合がある。このように［H＋］や［OH－］が触媒作用を示す場合、［H＋］を特殊酸触媒、［OH－］を特殊塩基触媒という。

k＝kH［H＋］＋kOH［OH－］

kHは水素イオンの触媒定数、kOH：水酸化物イオンの触媒定数

＜特殊酸触媒［H＋］が反応性に影響を与える場合＞
［H＋］ により反応性が変化する場合、速度定数の式はk＝kH［H＋］で表される。pHと［H＋］の関係については、［H＋］＝10－pHであることから、pHが1低下するごとに［H＋］が10倍になる。これらのことから、［H＋］ により反応性が変化する場合については、pHが1低下するごとに速度定数が10倍になる（速度定数の常用対数は1ずつ増加する）。

＜特殊塩基触媒［OH－］が反応性に影響を与える場合＞
　［OH－］ により反応性が変化する場合、速度定数の式は、k＝kOH［OH－］で表される。pHの増加に伴って、［OH－］が増加し、それによりkも増加する。

＜［H＋］、［OH－］が反応性に影響を与える場合＞
速度定数の式については、k＝kH［H＋］＋kOH［OH－］で表される。
酸性（pHが低い）側では、［H＋］≫［OH－］であることから、速度定数kは主に［H＋］の影響を受け変化し、アルカリ性（pHが高い）側では、［H＋］≪［OH－］であることから、速度定数kは主に［OH－］の影響を受け変化する。

なお、［H＋］、［OH－］の両方に反応性が影響を受ける場合については、一般に中性付近でkの値が最小値を示すことから、中性付近のpHで最も安定である。

一般酸塩基触媒

酸や塩基として加えた化合物が反応性に影響を与える場合がある。この場合における酸や塩基については、特殊酸触媒、特殊塩基触媒と区別するために一般酸触媒、一般塩基触媒といわれる。
例えば、ある反応に酢酸を加えると、速度定数が大きくなることがある。この場合、酢酸は一般酸触媒として作用している。

酵素反応

　酵素とは、触媒作用を有するタンパク質のことであり、生体内の反応を加速させる。酵素は、以下に示す特徴を有していることから、優れた触媒作用を示す。
①：基質特異性を有する（ある特定の物質のみに作用する）。
②：反応特異性を有する（ある特定の生成物を与える）。
③：温和な条件で高い活性を示す。

酵素反応の速さについては、ミカエリス−メンテン機構より詳細を知ることができる。ミカエリス−メンテン機構では、第一段階で酵素Eと基質Sが結合した酵素−基質複合体ESが生成し、その後、第二段階で複合体から生成物Pができ、酵素Eが遊離する。

上記のように酵素反応は2段階反応であり、その反応速度はミカエリス−メンテン式により表される。

ただし、Vmaxを最大消失速度、Kmをミカエリス定数とする。ミカエリス定数Kmは、酵素と基質の親和性を示しており、ミカエリス定数Kmが大きい場合は、酵素と基質の親和性が低く、ミカエリス定数Kmが小さい場合は酵素と基質の親和性が高い。
ミカエリス−メンテン式をもとに反応速度vと基質の濃度［S］の関係をプロットすると、下記のようなグラフが得られる。

グラフからわかるようにミカエリス定数に比べ基質の濃度が低い（［S］≪Km）場合、反応速度は基質の濃度に比例して大きくなっていることから、1次反応速度式に従って反応が進行している。一方、ミカエリス定数に比べ基質の濃度が高い（［S］≫Km）場合、反応速度は基質の濃度に無関係であることから、0次反応速度式に従って反応が進行している。また、［S］＝Kmのとき、v＝Vmax/2となることから、ミカエリス定数Kmは、最大速度の半分の反応速度になる基質濃度と同じ値を示す。

1） ミカエリス定数、最大速度の測定
　ミカエリス定数Km、最大速度Vmaxは、ミカエリス−メンテン式により酵素反応を評価するにあたって重要なパラメータである。
ミカエリス定数Km、最大速度Vmaxについては、ラインウィーバー・バーグプロットを用いることで正確に求めることができる。ミカエリス−メンテン式の両辺に逆数をとると、下記の式（ラインウィーバー・バーグ式）が得られる。

この式をもとにグラフを作成すると、ラインウィーバー・バーグプロットが得られ、縦軸切片が1/Vmax、横軸切片が－1/Kmとなり、縦軸切片よりVmaxが得られ、横軸切片からKmが得られる。また、傾きがKm /Vmaxであることから、傾きよりKm とVmaxの比を求めることができる。

２) 酵素阻害反応（競合的阻害、非競合的阻害）
　酵素反応が非可逆的に抑制される現象を失活といい、酵素反応が可逆的に抑制される現象を阻害という。阻害には、競合（拮抗）阻害、非競合（非拮抗）阻害があり、阻害現象を引きこす物質を阻害剤という。

①：競合（拮抗）阻害
基質と同一の部位に結合する阻害剤により認められる現象。
阻害剤が基質と同一の部位に結合することにより、基質が酵素に結合しにくくなり、反応が抑制される。

競合（拮抗）阻害では、阻害剤を添加することで、Vmax/2に到達する基質の濃度（Km）は増加するが、基質の濃度の増加と共に阻害剤の影響が小さくなる（ほぼ無視できる状態になる）ため、Vmaxは変化しない。

②：非競合（拮抗）阻害
基質と異なる部位に結合する阻害剤により認められる現象。
酵素及び基質−酵素複合体において、阻害剤が基質と異なる部位に結合し、酵素の活性が低下することにより、反応が抑制される。

非競合（拮抗）阻害では、阻害剤を添加することで酵素活性が低下するため、Vmaxが変化するが、Vmax/2に到達する基質の濃度（Km）は変化しない。

Vmaxは低下するため、1/Vmaxは増加し、Km変化しないため、－1/Kmも変化しない。

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