状態図

状態図

1 二成分系の相平衡

二成分系(二つの成分を混合した場合)の相平衡では、相律は、F=C-P+2=2-P+2=4-Pとなる。よって、相の数P=1の場合、F=3となり、自由度の最大数は3となる。二成分系では、自由度の最大数が3であることから、示強性状態変数は、圧力、温度、組成(物質の構成比であるモル分率、質量分率)により、すべての平衡関係を表すことができる。

二成分系の完全な状態図は、3変数を座標軸(x軸、y軸、z軸)とする立体図になるが、これを扱うのは不便であるため、一般には、圧力や温度を一定とした平面が用いられる。


2 二成分系の液相−気相平衡

1) 温度一定条件における液相−気相平衡の状態図

下図は、温度一定条件で、縦軸に圧力、横軸に組成(混合比)をとった場合の状態図である。

・pA、pBは、A、Bそれぞれの蒸気圧を示している。
・縦軸が圧力、横軸が組成(A及びBのモル分率)。
・図の上(圧力の高い状態)は、液相領域であり、図の下(圧力の低い状態)は、気相領域である。また、液相領域と気相領域で挟まれた部分は、液相と気相が両方存在する領域である。
・液相領域と接触している線を液相線といい、気相領域と接触している線を気相線という。

<温度一定条件における液相−気相平衡の状態図の読み取りについて>
例)組成Xの混合物を用意し、圧力を上昇させた場合の状態変化

<点C〜Fの状態変化>
点C(圧力が低い状態)では、すべて気体として存在している。
点D(気相線との交点)では、徐々に液化が始まる。
点Eでは、液相と気相の両方が存在し、液相と気相が平衡状態にある。
点F(液相線との交点)では、完全に液体となる。

<点Eにおける状態>
点Eでは、液相と気相の二相が存在しており、それぞれの組成、存在比については、相図より読みとることが可能である。

<組成を確認する方法>
①:点Eにタイライン(連結線)を引く(点Eを通過するように水平の線を引く)。
②:タイラインと液相線、タイラインと気相線の交点(点G、点H)をとる。
③:点Gより垂直に線を引いて得られた組成が液相の組成、点Hより垂直に線を引いて得られた組成が気相の組成となる。

<液相と気相の質量比を確認する方法>
気相、液相の組成よりたすきをかけるように矢印をクロスさせる(青色の矢印)。その矢印の先の線分の長さが液相及び気相の質量または物質量の割合に比例している。
このことから、気相と液相の質量比は、点E〜点Gの距離:点E〜点Hまでの距離となる。

(参考:2成分系の質量、物質量の割合の求め方)
2成分系の状態図では、液相と気相、液相と液相、液相と固相が存在する領域があり、それぞれの組成、質量または物質量の割合については、上記の方法と同様に求めることができる。

2) 圧力一定条件における液相−気相平衡の状態図

 下図は、圧力一定条件で、縦軸に温度、横軸に組成(混合比)をとった場合の状態図であり、沸点図といわれる。

・TA、TBはA、Bそれぞれの沸点を示している。
・縦軸が温度、横軸が組成(A及びBのモル分率)である。
・図の上(温度の高い状態)は、気相領域であり、図の下(温度の低い状態)は、液相領域である。また、液相領域と気相領域で挟まれた部分は、液相と気相が両方存在する領域である。
・液相領域と接触している線を液相線(沸騰曲線)といい、気相領域と接触している線を気相線(凝集曲線)という。

<圧力一定条件における液相−気相平衡の状態図の読み取りについて>
例)組成Xの混合物を用意し、温度を上昇させた場合の状態変化

<点C〜Fの状態変化>
点C(温度が低い状態)では、すべて液体として存在している。
点D(液相線との交点)では、徐々に気化が始まる。
点Eでは、液相と気相の両方が存在し、液相と気相が平衡状態にある。
点F(気相線との交点)では、完全に気体となる。

<点Eについて>
点Eでは、液相と気相の二相が存在しており、それぞれの組成、存在比については、相図より読みとることが可能である。

<組成を確認する方法>
①:点Eにタイライン(連結線)を引く(点Eを通過するように水平の線を引く)。
②:タイラインと液相線、タイラインと気相線の交点(点G、点H)をとる。
③:点Gより垂直に線を引いて得られた組成が液相の組成、点Hより垂直に線を引いて得られた組成が気相の組成となる。

<液相と気相の質量比を確認する方法>
気相、液相の組成よりたすきをかけるように矢印をクロスさせる(青色の矢印)。その矢印の先の線分の長さが液相及び気相の質量または物質量の割合に比例している。
このことから、気相と液相の質量比は、点E〜点Gの距離:点E〜点Hまでの距離となる。

3) 蒸留

蒸留は、物質の精製によく用いられる操作のことである。

<蒸留について>
①:組成X1のAとBの混合物を用意し、液相線と交わる温度(T1)まで加熱する。
②:①の操作で発生した蒸気を集め、T2以下まで冷却する。それにより組成X2の液体が得られる。なお、①の操作で発生した蒸気は、タイラインと気相線との交点(C)から垂直に線を下ろした組成(X2)で構成されており、もとの組成(X1)よりも沸点の低いAが多く含まれている。
③:②の操作で得られた組成X2の液体に対して①、②と同様の作用を行う。

上記の①〜③の作業を繰り返し行うことにより、沸点の低いAを多く含む液体が得られる。このように、蒸気を発生させ、その後、冷却することにより物質を分離する方法を分留操作という。分留操作を行うことにより、沸点の高い物質と沸点の低い物質に分離することが可能である。

4) 共沸混合物

 同種分子間力と異種分子間力が著しく異なる場合、その2成分系における沸点図は極大点や極小点を有する状態図となる。極大点や極小点の組成で構成された溶液は、2成分が同時に沸騰することから、共沸混合物といわれる。

<極大点を有する場合>
A−AあるいはB−B同種分子間力に比べ、A−B異種分子間力の方が強い場合、Aの沸点やBの沸点よりもABの沸点は高くなる。AやBよりも沸点の高いABが形成される場合、A、Bを混合すると、AとBの間に強い分子間力が働くとともに熱が放出される。

<極小点を有する場合>
A−AあるいはB−B同種分子間力に比べ、A−B異種分子間力の方が弱い場合、Aの沸点やBの沸点よりもABの沸点は低くなる。AやBよりも沸点の低いABが形成される場合、A、Bを混合すると、AとBの間に弱い分子間力が働くとともに熱が吸収される。

<共沸混合物が形成される場合における分留>
分留操作を行うことにより、沸点の高い物質と沸点の低い物質に分離することが可能である。通常の沸点図を示す混合物では、分留操作によりAとBの混合物から、A、Bを分離することが可能であるが、共沸混合物ができる場合には、A、Bに分離できず、混合物の組成によってA、ABまたはB、ABに分離される。


3 液相−液相平衡

気相の関係しない固相や液相で成立する平衡では、圧力の影響は一般に小さいため、圧力を1atmに固定して考える場合がほとんどである。液相−液相平衡では、一般に圧力を自由度から除外して考える。極性の小さい溶媒と水を混合しても混じり合わず二相に分離することがある。その代表例として、水とフェノールの混合系がある。

<相互溶解度曲線、臨界共溶温度について>
上記の図は、水−フェノールの相互の溶解について表していることから、相互溶解度曲線といわれる。水−フェノールの相互溶解度曲線は、温度と共に大きくなり、約66.8℃に達すると、どのような混合割合でも混合し、均一な液相となる。このようにどのような混合割合でも混合し、均一な液相となる温度を臨界共溶温度(臨界溶解温度)という。

<1atm、30℃、水−フェノール混合系の組成Xについて>
1atmにおいて水−フェノール混合系の組成Xを30℃にすると、点Pとなる。点Pは2相領域にあることから、水相とフェノール相に分離していると考えられる。2相の組成については、タイラインを引き、相互溶解度曲線と交わった点(点Q、点R)から垂直に線を下ろした組成X1およびX2により表される。水相の組成については、フェノールの濃度が小さく、水の濃度が大きいX1により表され、フェノール相の組成については、水の濃度が小さく、フェノールの濃度が大きいX2により表される。また、水相とフェノール相の質量比については、X1(水相の組成)、X2(フェノール相の組成)よりたすきをかけるように矢印をクロスさせる(青色の矢印)。その矢印の先の線分の長さが水相及びフェノール相の質量または物質量の割合に比例している。このことから、水相とフェノール相の質量比は、点P〜点Rの距離:点P〜点Qまでの距離となる。


4 固相−液相平衡

二成分系では液相は完全に溶け合うが、固相では溶相とならない場合がある。その例として、ベンゼン−ナフタレン系がある。

<ベンゼン−ナフタレン系の状態図について>
TAはナフタレンの融点、TBはベンゼンの融点である。TAから伸びている曲線はナフタレンの融点変化を示しており、TBから伸びている曲線はベンゼンの融点変化を示している。TAより伸びている曲線の下では、ナフタレンが固体化しており、TBより伸びている曲線の下では、ベンゼンが固体化している。TC以下の温度では、ナフタレンおよびベンゼンは完全に固体として存在している。
点Cの組成では、ベンゼン及びナフタレンが同じ融点を示しており、共融点という。なお、共融点における組成の混合物を共有混合物という。点Cにおける自由度については、0である。その計算方法として、点Cでは、圧力一定条件であることから、相律は、F=C-P+1となる。また、点Cでは、固体のベンゼン、固体のナフタレン、溶液の3相が存在している。よって、F=2-3+1=0となる。

組成Xのナフタレンとベンゼンの混合物を用意し、温度を低下させた場合

<点H〜Kの状態変化>
点H(温度が高い状態)では、すべて液体として存在している。
点I(ナフタレンの融点変化を示す線との接点)では、徐々にナフタレン固体化が始まる。
点Jでは、固相と液相の両方が存在し、固相と液相が平衡状態にある。
点K(温度が低い状態)では、ベンゼンおよびナフタレンは固体として存在している。

<点Jにおける溶液の組成および固体と溶液の存在比について>
点Jにおいては、固体のナフタレンと溶液(ベンゼンとナフタレンの混合溶液)が存在している。固体および混合溶液における組成については、以下のように確認することができる。
①:点Jからタイラインを引き、ナフタレンの融点変化を表す線との接点(点L)、点Mより垂線おろす。
②:点Lの組成(X1)が溶液の組成であり、点Mの組成(ナフタレンのモル分率1.0)が固体の組成となる。
また、固体と溶液の存在比については、以下のようにして確認することができる。
①:溶液の組成および固体の組成よりたすきをかけるよ
うに矢印をクロスさせる(青色の矢印)。
②:その矢印の先の線分の長さが溶液及び固体の質量または物質量の割合に比例している。このことから、固体と溶液の質量比は、点L〜点Jの距離:点J〜点Mまでの距離となる。

<参考:二成分系の状態図の読み取りについて>
二成分系の状態図を読み取る際に、次のことを確認するようにしましょう。
①:固体、液体、気体どの相における平衡を表しているのか。
②:状態を表す変数のうち、どの変数を一定としているのか。
③:状態図の縦軸、横軸が何を表しているのか。
④:温度変化、圧力変化により状態がどのように変化しているのか。
⑤:二相が存在する場合、それらの組成、質量比はどうなっているのか。
⑥:相律、自由度についてはどうなっているのか。

関連問題
第86回問171、第94回問19、第96回問19、第103回問92

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