薬剤師国家試験出題項目

旋光度測定法(旋光分散)

旋光や旋光分散を用いて、光学活性物質の同定、定量を行うことができるとともに、タンパク質、核酸などの生体高分子の構造解析を行うことができる。

1 偏光

 光(紫外線、可視光線、赤外線など)はあらゆる方向に周期的に振動している電磁波であり、電場と磁場が進行方向に対して直交する2平面を同じ位相で振動しながら進行している。

通常、自然光はあらゆる方向を向いた電磁波の合成波をみなすことができるため、進行方向に向き合って自然光を見ると(光源を見ると)、下記のように見える。

自然光を偏光子(光の振動を一定の方向に絞る素子)を通すと、平面偏光(特定の平面のみで振動する光)を取り出すことができる。進行方向に向き合って平面偏光を見ると、下記のように見える。

円偏光には、右円偏光と左円偏光がある。右円偏光とは、光の進行方向から光源を眺めて時計回りの光であり、左円偏光とは、光の進行方向から光源を眺めて反時計回りの光のことである。右円偏光の時間変化を表すと下記のようになる。

時間とともに1→2→3→4の順に偏光面が変化していく。

平面偏光は、右円偏光と左円偏光で構成されており、右円偏光と左円偏光の和で表されるため、下記のように右円偏光と左円偏光のベクトルの和で表される。

2 旋光

平面偏光の偏光面が物質と相互作用を起こすことにより右あるいは左に回転することがある。この現象を旋光という。旋光を示す物質の性質を旋光性または光学活性という。
原則、キラル炭素を有する物質が旋光性や光学活性を示すが、それ以外の物質で旋光性、光学活性を示す物質(アレン誘導体、ビフェニル誘導体)も存在する。また、キラル炭素を有していても旋光を起こさない物質(ラセミ体、メソ体)も存在する。

右円偏光(赤線)の速度が左円偏光(青線)の速度より遅い場合、平面偏光は下記のように回転する。

上記のように、振動面を左に回転させる性質を左旋性といい、一方、振動面を右に回転させる性質を右旋性という。また、A−B面、A'−B'面のなす角度を旋光度αという。
左旋性を示す物質は、l体といわれ、その旋光度は(-)となり、右旋性を示す物質は、d体といわれ、その旋光度は(+)となる。

3 旋光度測定法

旋光度の測定には、旋光計が用いられる。旋光計は、光源、モノクロメーター、偏光子、試料セル、検光子、検出器から構成される。

旋光計の光源には、一般にナトリウムランプが用いられ、光源から発せられるナトリウムスペクトルD線を用いて旋光度測定を行う。試料セルは、一般に層長10 cm(100 mm)のものが用いられる。

4 比旋光度

平面偏光が光学活性物質を透過する際の旋光度(α)は、溶液の濃度(c)、透過距離(l)に比例する。また、濃度(g /mL)及び透過距離l(mm)当たりの旋光度を比旋光度として下記のように表すことができる。

[α20D]の20は測定温度が20度であることを示しており、Dは測定に用いた光源がナトリウムスペクトルD線であることを示している。
例えば、医薬品各条の旋光度の項目に、[α20D]=-30.0°〜-36.0°(乾燥後、1 g、水20 mL、100 mm)と規定されている場合は、その医薬品を乾燥し、その約1 gを精密に量り、水に溶かして正確に20 mLとし、この液につき、20℃、層長100 mmで旋光度を測定するとき、[α20D]の範囲が -30.0°〜-36.0°であることを示している。

5 旋光分散

旋光度は波長により変化する。この現象を旋光分散といい、波長に対する旋光度をプロットして得られる曲線を旋光分散曲線(ORD曲線)という。

物質が平面偏光を吸収しない場合、旋光度の絶対値は波長が短くなると大きくなる(単純曲線を描く)。一方、物質がπ電子系を有する場合には、物質が平面偏光を吸収することがあり、その吸収帯付近において旋光度が大きく変化することがある。この現象をコットン効果という。コットン効果には、正のコットン効果と負のコットン効果があり、正のコットン効果では、波長の増大に伴って、旋光度が極小値を示した後、極大値を示す。
異常分散曲線における極小値、極大値の波長は物質固有の値であるため、異常分散曲線は物質の同定に用いられることがある。

<参考:旋光分散の光源>
旋光分散では、波長を変化させて、旋光度を測定することから、旋光分散を測定するためには、連続光を発する光源が必要である。そのため、旋光分散の測定には、ナトリウムランプではなく、キセノンランプが用いられる。

◇関連問題◇
第91回問26、第94回問26、第98回問98

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